Oxid grafénový, jeho deriváty a ich miesto v rodine grafénov
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fphy.2018.00149/full; 28. januára 2019
Oxid grafénu (GO) je užitočný a sľubný materiál pre aplikácie na báze grafénu v elektronike, optike, chémii, skladovaní energie a biológii. Na začiatku histórie grafénu bol GO len jednoduchým a lacným krokom na prípravu jednovrstvových a viacvrstvových grafénových filmov a objemových štruktúr redukciou. Ďalšie štúdie odhalili značnú nedokonalosť štruktúry materiálov odvodených od oxidu grafénu v dôsledku defektov vo východiskovom grafitovom materiáli a nedokončenia redukčného procesu. Výsledky najnovšieho výskumu však preukázali veľké množstvo jedinečných chemických, optických a elektronických vlastností oxidu grafénu, ktoré umožňujú považovať ho za samostatný nanomateriál so širokou oblasťou použitia. Vo všeobecnosti predstavuje veľmi veľkú organickú molekulu obsahujúcu 2D uhlíkovú sieť. Na rozdiel od konvenčného grafénu poskytuje širokú škálu chemických metód na pripojenie rôznych funkčných skupín na jeho povrch na riadenie optickej priehľadnosti, elektrickej a tepelnej vodivosti. Nedávno vyvinuté metódy prípravy derivátov oxidu grafénu nasýtených karboxylovými skupinami otvárajú nové atraktívne oblasti použitia v ekologických technológiách vrátane skladovania energie a využívania jadrového odpadu. Cieľom tohto prehľadu je zhrnúť výsledky najnovších štúdií oxidu grafénu, jeho derivátov a odhaliť najsľubnejšie smery, na ktoré by sa malo zamerať úsilie výskumníkov.
Úvod
Na začiatku stojí za to odpovedať na otázku: Čo je to oxid grafénový? Spočiatku sa oxid grafénu (GO) považoval za výsledok chemickej exfoliácie a oxidácie vrstevnatého kryštalického grafitu (prírodného alebo umelého) [1]. Je úžasné, že za určitých podmienok oxidácie grafitu si atómy uhlíka zachovávajú celistvosť 2D štruktúry vrstiev s funkčnými skupinami obsahujúcimi kyslík pripojenými na obe strany roviny uhlíka a na okraje [2]. Avšak celkom nedávne výsledky ukázali, že rovnakú štruktúru možno získať aj alternatívnou metódou (bottom up) hydrotermálnou úpravou glukózy [3] alebo dokonca technikou chemického naparovania (CVD) [4]. Preto dnes stojí za to uviesť všeobecnejšiu definíciu na základe jeho štruktúry: jednoatómová vrstva uhlíka s oboma povrchmi modifikovanými funkčnými skupinami obsahujúcimi kyslík. Ako každý 2D uhlík môže mať GO jednovrstvovú alebo viacvrstvovú štruktúru [5]. Uhlíkové vrstvy vo viacvrstvovom GO sú oddelené funkčnými skupinami viazanými na každú vrstvu uhlíkových atómov. Hoci GO je podobne ako grafén dvojrozmerný uhlíkový materiál, jeho vlastnosti sú od vlastností grafénu veľmi vzdialené. Neabsorbuje viditeľné svetlo, má veľmi nízku elektrickú vodivosť v porovnaní s grafénom a vykazuje výrazne vyššiu chemickú aktivitu.
Prvýkrát bol oxid grafénový syntetizovaný Benjaminom Brodym v roku 1859 oveľa skôr, ako bol objavený grafén [6]. Vynašiel metódu výroby oxidu grafitového. Spočívala v oxidácii a exfoliácii prírodného kryštalického grafitu a nepochybne poskytla nápadné množstvo jednovrstvového oxidu grafénu. Bohužiaľ, v tom čase o graféne nikto nevedel. Až po viac ako jeden a pol storočí od "Vzniku grafénu [7]" sa na starý vynález spomínalo ako na účinný a lacný spôsob výroby nového zaujímavého a sľubného materiálu.
Technológia oxidu grafénu
Prístupy k syntéze oxidu grafénu
Najnovšie metódy výroby GO sú založené na nápadnej schopnosti vrstevnatého grafitu interkalovať. Tá umožňuje atómom aktívnych kovov a niektorým typom oxidačných činidiel prenikať medzi ploché uhlíkové vrstvy kryštalického grafitu, čím sa zväčšuje medzivrstvová vzdialenosť a modifikuje sa povrch vrstiev chemicky viazanými funkčnými skupinami. Pôsobením vhodných oxidačných činidiel napokon dochádza k úplnému rozpadu grafitového kryštálu na samostatné uhlíkové monovrstvy s chemicky modifikovaným povrchom.
Známe metódy prípravy oxidu grafénového (podľa Brodieho, Staudenmaiera, Hoffmana) zahŕňajú aplikáciu silných kyselín (dusičnej a/alebo sírovej) a chlorečnanu draselného. Najobľúbenejšia Hummersova-Offemanova metóda využíva zmes koncentrovanej H2SO4, NaNO3 a KMnO4. Poskytuje dobrý výťažok a vyžaduje menej času ako predchádzajúce metódy. Konečným produktom syntézy GO (obr. 1A) je žlto sfarbená vodná suspenzia častíc GO [8].
Obr. 1: Formy a štruktúra GO. (A) Vodná disperzia GO. (B) SEM obrázok veľkého listu GO na substráte Si/SiO2. (C) Schéma štruktúry GO podľa údajov HRTEM Ericson et al. [13] jednovrstvového zaveseného listu GO. Oblasti čistého grafénu sú označené zelenými šesťuholníkmi, oblasti obsahujúce kyslíkové funkčné prvky sú označené purpurovou farbou a diery v bazálnej rovine sú označené bielou farbou približná veľkosť je 8x8 nanometrov. (D) Schematická štruktúra GO podľa Lerf-Klinovského modelových variácií naznačujúcich nejednoznačnosť, pokiaľ ide o prítomnosť karboxylových kyselín (hore) alebo esterov terciárnych alkoholov a ketónových skupín na periférii bazálnej roviny (dole), podľa Gao a kol [14]. (E) AFM obraz častíc GO na substráte HOPG. Superponovaný profil výšok, ak je nasnímaný pozdĺž červenej čiary.
Moderné vylepšenia prípravy GO sú založené na Hummersovej oxidácii a exfoliácii grafitu [9]. Podrobný prehľad známych metód prípravy GO oxidáciou grafitu je uvedený v práci Singh et al [10].
Je dôležité poznamenať, že podmienky chemickej oxidácie grafitu zvyčajne vyžadujú malú (< 10 μm) veľkosť častíc východiskového materiálu. Na dokončenie chemických reakcií sa zvyčajne vyžaduje intenzívne miešanie alebo dokonca ultrazvuk. Tieto faktory sťažujú získanie GO vločiek veľkých rozmerov. Z tohto dôvodu priemerná veľkosť častíc v komerčne dostupnom GO nepresahuje niekoľko mikrometrov.
Avšak hlavné vlastnosti samotného GO a najmä koligatívne vlastnosti makroskopických štruktúr vytvorených GO (ako sú lamelárne filmy) silne závisia od strednej veľkosti vločiek. Zvyšovanie veľkosti syntetizovaných častíc GO preto zostáva výzvou pre technológiu. Z tohto dôvodu niektoré nedávne výskumy navrhujú zlepšenie metódy prípravy GO zamerané na získanie veľkých a veľmi veľkých GO platničiek (LGO a ULGO) [11]. Myšlienka metódy spočíva v rozdelení procesu prípravy GO do dvoch etáp: mäkká chemická exfoliácia počiatočného grafitu na grafénové vločky v kvapalnom prostredí a následná oxidácia výsledného produktu v miernych podmienkach. Najmä využitie interakcie kryštalického grafitu, oxidu chrómnatého a peroxidu vodíka umožňuje získať efektívne exfoliovaný grafit pri izbovej teplote [12]. Podmienky procesu podporujú zachovanie integrity pripravených grafénových vločiek. Následná oxidácia pripravených veľkých grafénových vločiek pri zníženej (relatívne oproti bežnej Hummersovej metóde) koncentrácii manganistanu draselného umožňuje získať veľkoplošné homogénne GO vločky (obr. 1B), čím sa zabráni vzniku oxidačných defektov [9, 17].
Štruktúra a zloženie
Obrázok 1 znázorňuje formy a štruktúru GO. Štruktúra GO bola študovaná širokou škálou metód. Výsledky získané pomocou jadrovej magnetickej rezonancie (NMR) v pevnom stave [15, 18, 19], röntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) a röntgenovej absorpčnej spektroskopie v blízkosti hrán (XANES) [14, 20-26], infračervenej spektroskopie s Fourierovou transformáciou (FTIR) [21, 26-28] a Ramanovej spektroskopie [16, 24, 29] naznačujú, že najlepší opis štruktúry GO listov poskytuje Lerfov-Klinovského model [15] aktualizovaný Gaom a kol. [14] (obrázok 1D). Tento model reprezentuje každú časticu GO základnou rovinou sp3 hybridizovaných atómov uhlíka s chemicky viazanými hydroxylovými a epoxidovými funkčnými skupinami, ktoré sa nachádzajú v tesnej blízkosti na oboch stranách roviny. Hrany bazálnej roviny sú ukončené karboxylovými skupinami päť- alebo šesťčlenných laktolových (O-C-O) kruhov, ketónov a esterov terciárneho alkoholu. Je dôležité poznamenať, že priemerný obsah okrajových funkcií nepriamo závisí od veľkosti GO častíc.
Snímky z transmisnej elektrónovej mikroskopie s vysokým rozlíšením (HRTEM) korigované na aberáciu [13] (schéma na obrázku 1C), ako aj výsledky štúdie nanokontaktnej mikroskopie atómových síl (NC-AFM) (obrázok 1E) [30] preukázali, že častice GO vždy obsahujú určité nedotknuté domény grafénu. Obsah a veľkosť domén súvisí s podmienkami exfoliácie/oxidačného procesu prípravy GO. Obsah sp3 C-O väzby, ktorá vyvoláva štrukturálne narušenie základnej roviny, odhalený pomocou spektroskopie straty energie elektrónov (EELS) [31], súvisí s podmienkami výroby GO a štruktúrou východiskového grafitu.
Perforácie v bazálnej rovine zobrazené na (obr. 1C) tiež súvisia s defektmi východiskového grafitu a podmienkami syntézy GO. Perforácie sú tiež ukončené rovnakými funkčnými skupinami, ktoré sú pripojené k okrajom častíc GO.
Vlastnosti oxidu grafénu
Na obrázku 2 sú znázornené fyzikálne vlastnosti GO. Častice GO sú vysoko hydrofilné. Vytvárajú stabilné vodné disperzie v širokom rozsahu koncentrácií. Vytvárajú stabilné disperzie v mnohých organických rozpúšťadlách, ako je etylénglykol, dimetylformamid (DMF), n-metyl-2-pyrolidón (NMP), tetrahydrofurán (THF) [34] vďaka vodíkovej väzbe medzi hydroxylovými skupinami na ich povrchu a rozhraním rozpúšťadla [35]. Táto vlastnosť umožňuje vytvárať filmy na rôznych substrátoch aj jednoduchou metódou kvapkového odlievania. Tenké filmy GO vykazujú vysokú optickú priehľadnosť.
Obr. 2: Fyzikálne vlastnosti GO. (A) Transformácia svetelných absorpčných spektier GO pri tepelnej (rGO-HT) a UV redukcii (rGO-UV). (B) Listový odpor tepelne redukovaného GO v závislosti od obsahu sp2 uhlíka. Zvislá prerušovaná čiara označuje perkolačný prah pri sp2 frakcii ~0,6. Podľa údajov od Matteviho a kol [22]. (C) Schéma vývoja doménovej štruktúry GO pri redukcii: vľavo - počiatočný GO, vpravo - čiastočne redukovaný. Tmavošedou sú vyznačené sp2 oblasti grafénu, svetlošedou-sp3 oblasti obsahujúce kyslík. Podľa Matteviho a kol. [22]. (D) PL luminiscenčné spektrá postupne redukovaných GO filmov. Celkový čas pôsobenia hydrazínu je uvedený v legende. Excitačná vlnová dĺžka je 325 nm. Údaje pochádzajú od Eda a kol [33]. (E) Vysvetlenie florescencie GO. V hornej časti: Odhadovaná energetická medzera π-π* prechodov ako funkcia počtu atómov v doméne grafénu. V dolnej časti: Schematická pásová štruktúra GO [modrá a hnedá farba predstavujú vodivostné (CB) a valenčné pásy (VB)]. Menšie sp2 domény majú väčšiu energetickú medzeru v dôsledku silnejšieho obmedzujúceho efektu. Je znázornená fotogenerácia páru elektrón-diera (e-h) pri absorpcii svetla (Exci), po ktorej nasleduje relaxácia a radiačná rekombinácia vedúca k fluorescencii (PL). Biele šípky označujú prechody elektrónov a dier počas tohto procesu. Podľa Eda et al. [33]
Na obrázku 2A sú znázornené optické absorpčné spektrá GO filmu [36]. Vďaka sp3 hybridizácii väčšiny atómov uhlíka sa správa ako izolátor so širokopásmovou medzerou. Elektrická vodivosť GO je daná dominanciou dielektrických oblastí sp3 atómov uhlíka viazaných na skupiny obsahujúce kyslík, ktoré od seba oddeľujú domény nedotknutého grafénu. Výsledkom je vodivosť menšia ako 10-10 S cm-1 [14]. Na obrázku 2B je znázornená závislosť odporu tepelne redukovaného GO od obsahu sp2 uhlíka. Zvislá prerušovaná čiara označuje perkolačný prah pri sp2 frakcii ~0,6.
Prítomnosť grafénových domén (obr. 2C) je dôvodom nápadnej širokopásmovej fluorescencie v GO. Na obrázku 2D sú znázornené PL spektrá postupne redukovaných GO filmov. Celkový čas pôsobenia hydrazínu zaznamenaný v legende. Excitačná vlnová dĺžka je 325 nm. Ukazuje sa, že najintenzívnejšia modrá luminiscencia (obrázok 2D) prebieha v slabo redukovanom GO -približne 3 min v hydrazíne. Zvyšovanie stupňa redukcie spôsobuje dramatické zhasínanie svetelnej emisie. Na obrázku 2E je znázornený model na vysvetlenie pozorovaného efektu. V hornej časti sú znázornené výsledky výpočtu pásovej medzery pre fragmenty grafénu s nárastom veľkosti v štruktúre čiastočne redukovaného GO. Schéma v dolnej časti obrázku 2E demonštruje prenos excitácie v štruktúre čiastočne redukovaného GO medzi malými doménami grafénu (veľká pásová medzera), ktoré absorbujú excitačné svetlo, a veľkými doménami (malá pásová medzera), ktoré emitujú PL fotóny. Spojité spektrum veľkosti domén je teda dôvodom širokopásmových PL a excitačných spektier čiastočne redukovaného GO [33, 37].
Prítomnosť hydroxylových a epoxidových skupín na základnej rovine listov a karboxylových skupín na ich okrajoch otvára cestu pre chemickú modifikáciu takto pripraveného GO. Rôzne metódy chemickej modifikácie GO pomocou aktivácie okrajových karboxylových skupín sú diskutované v prehľade [34]. Pomocou aktivácie tyonilchloridom (SOCl2) a následnej edície amínov alebo hydroxylov je možné získať kovalentne pripojené rôzne funkčné skupiny k časticiam GO.
Schéma na obrázku 3A ukazuje ako príklad izokyanátovú úpravu GO, kde organické izokyanáty reagujú s hydroxylom (ľavý ovál) na základnej rovine GO listov, čím vznikajú pripojené karbamátové funkčné skupiny. Pravý ovál znázorňuje reakciu s karboxylovými skupinami na okrajoch GO doštičiek, čím vzniká amidová funkcionalizácia okrajov [38]. Prístup pre cielenú kovalentnú funkcionalizáciu epoxidových skupín na bazálnej rovine GO listov demonštruje obrázok 3B. Použitie iónovej kvapaliny (IL) zakončenej amínom [39] umožňuje uskutočniť nukleofilnú reakciu otvárania kruhu medzi epoxidovými skupinami a aminovými skupinami pripojenými k iónovej kvapaline. Reakcia katalyzovaná hydroxidom draselným (KOH) poskytuje čiastočne redukovaný GO modifikovaný IL-NH2. To zlepšuje dispergovateľnosť rGO v širokom spektre rozpúšťadiel. Podobná funkcionalizácia GO by sa mohla uskutočniť aj reakciou otvárania kruhu s epoxidovými skupinami pomocou oktadecylamínu. Konjugácia cielených funkčných skupín poskytuje možnosti využitia GO doštičiek v rôznych polymérnych kompozitoch [42], systémoch na dodávanie liečiv [43] a biozariadeniach [44].
Obr. 3: Chemická modifikácia GO a rGO. (A) Izokyanátová úprava GO, pri ktorej organické izokyanáty reagujú s hydroxylovou (stredná šípka) a karboxylovou skupinou (horná a dolná šípka) GO plátov za vzniku karbamátovej, resp. amidovej funkčnej skupiny. Podľa Stankovicha a i. [38] (B) Kovalentná funkcionalizácia epoxidových skupín GO pomocou iónovej kvapaliny. Prevzaté so súhlasom od Yang et al. [39] (C) Diazoniová funkcionalizácia chemicky konvertovaných grafénových listov obalených povrchovo aktívnou látkou. GO bol upravený povrchovo aktívnou látkou dodecylbenzénsulfonátom sodným (SDBS). (D) Poly(3,4-etyldioxytiofén)[PEDOT]/sulfónovaný grafénový nanokompozit Podľa Xu et al [41]
Ako už bolo spomenuté v práci Stankovicha a i. [38], mohol by byť užitočný na zvýšenie rozpustnosti GO listov v organických rozpúšťadlách alebo na spevnenie kompozitov polymér-GO v štruktúrach podobných papieru [45]. Prítomnosť grafénových sp2 domén v štruktúre GO poskytuje ešte jeden spôsob pripojenia požadovanej funkcionality k bazálnej rovine. Nekovalentná funkcionalizácia (katión -π alebo van der Waalsovou interakciou) umožňuje úspešné pripojenie DNA alebo proteínov na povrch GO vrstvy pre biosenzoriku [46].
Redukcia GO
Na začiatku vlny záujmu sa GO považoval len za spôsob masovej výroby lacného grafénu. Preto najdôležitejšou úlohou transformácie GO bolo úplné obnovenie štruktúry a vlastností grafénu. Štruktúra a chemické zloženie GO pri vysokom stupni oxidácie sú nestabilné. Značná časť funkčných skupín obsahujúcich kyslík sa môže ľahko odstrániť z bazálnej roviny častice GO v dôsledku jej vysokej povrchovej reaktivity. Viaceré výskumy navrhli najrôznejšie metódy obnovy GO [8, 47]. Existujúce metódy transformácie GO na grafén by sa dali nominálne rozdeliť do troch skupín: fyzikálne (tepelné), chemické a hybridné, kde fyzikálne a chemické faktory hrajú úlohu súčasne.
Spoločným znakom tepelných metód je zahrievanie GO priamo alebo ožarovaním [mikrovlnami, infračerveným viditeľným alebo ultrafialovým žiarením (UV)] vo vákuu, inertnej alebo redukčnej atmosfére. Transformácia GO na rGO prebieha v širokom rozsahu teplôt. Zjavnou výhodou tepelnej redukcie je súčasné odstránenie skupín obsahujúcich kyslík a obnovenie štruktúry GO tepelným žíhaním. Podporuje obnovenie oxidačných defektov základnej roviny GO pri rehybridizácii atómov uhlíka sp3-sp2. Dolná hranica teploty pre tepelnú redukciu GO, ktorú uvádza Kumar et al. [32], je 50 °C. Pri nej si dosiahnutie jej znateľnej úrovne vyžaduje niekoľko dní. V prípade GO filmov na substráte horná hranica teploty závisí najmä od materiálu substrátu, jeho tepelnej stability a chemickej interakcie s uhlíkom pri zahrievaní. V prípade voľných membrán je horná úroveň teploty obmedzená odparovaním uhlíka alebo deštrukciou štruktúry grafénu v dôsledku reakcie s redukčnou atmosférou. Dong et al. [11] uvádzajú teplotu tepelnej redukcie presahujúcu 2400 °C získanú priamym Joulovým ohrevom. V tomto prípade je čas potrebný na úplnú redukciu GO kratší ako 1 min.
Zároveň je typický rozsah teplôt pre termickú redukciu v rozmedzí 400–1200 °C. Výber je určený primeraným trvaním procesu pre požadovaný stupeň redukcie GO. Z tohto dôvodu je ťažké aplikovať tepelnú redukciu v kvapalnom prostredí alebo pre filmy GO na organických a väčšine anorganických substrátov.
Chemická redukcia využíva rôzne reaktanty. Často používaným činidlom na redukciu GO je hydrazínhydrát. Medzi známe reaktanty, ktoré účinne obnovujú GO na grafén, patria Fe prášok, borohydrid sodný, hydrochinón, hexametyléntetramín, kyselina jódová, sodné a draselné alkalické roztoky. Môže sa vykonávať v kvapalnom prostredí alebo v parnej atmosfére pri miernej alebo dokonca pri izbovej teplote [47]. Metódy fotoredukcie s asistenciou katalyzátorov by sa tiež mohli považovať za chemické. Napríklad prítomnosť častíc oxidu titaničitého účinne napomáha redukcii GO vo vodnom prostredí pod UV žiarením [48]. Oxid zinočnatý a vanadičnan bizmutitý tiež vykazujú vlastnosti fotokatalyzátorov na redukciu GO v kvapalnom prostredí [47]. Ďalšia výhoda chemických metód spočíva v možnosti súčasnej chemickej modifikácie syntetizujúceho materiálu. Za zmienku stojí príklad chemického prístupu, ktorým je skupina ekologických mäkkých redukčných metód uplatňujúcich organické kyseliny, cukry, bielkovinové aminokyseliny a dokonca aj mikroorganizmy [49]. Porovnanie redukcie GO chemickými a tepelnými metódami na získaný zvyškový obsah kyslíka a vodivosť plechu poukazuje na výraznú výhodu tepelnej redukcie [19].
Úroveň redukcie dosiahnutej chemickými metódami možno zvýšiť použitím solvotermickej metódy - kombinácie chemického a tepelného spracovania v nadkritických podmienkach [50]. Podobný hybridný prístup umožňuje získať dopovanie redukovaného GO dusíkom [51, 52] s vyššou elektrickou vodivosťou. Bola preukázaná kontrolovateľná perforácia ULGO doštičiek pri mäkkom UV žiarení v argónovej atmosfére. Táto metóda poskytuje súčasnú modifikáciu okrajov dier karboxylovými skupinami využiteľnú pre aplikáciu v chemických senzoroch [53]. Funkcionalizácia rGO je založená najmä na nekovalentných wan der Waalsových a π-π stohovacích interakciách polymérov alebo malých molekúl s bazálnou rovinou [36]. Žiaľ, zvyšujúca sa koncentrácia defektov bazálnej roviny počas oxidácie, ako aj tvorba vysoko stabilných karbonylových a éterových skupín bráni úplnej redukcii GO na grafén [26]. Podrobná štúdia ukázala, že počas redukcie si GO zachováva značne nehomogénnu štruktúru bazálnej roviny. Plocha pokrytá sp2 doménami sa zväčšuje, zatiaľ čo oblasti obsahujúce sp3 kyslík sa rozdeľujú na izolované miesta v dôsledku energeticky výhodnej difúzie hydroxylových a epoxidových skupín [32]. Pritom strmý nárast vodivosti v určitej fáze redukcie GO zodpovedá spájaniu sp2 domén a prekonaniu perkolačného prahu [22, 52].
Najnovšie prehľady naznačujú, ţe vzhľadom na neúplne obnovenú štruktúru pôvodného grafénu, a tým aj menšiu elektrickú vodivosť a pohyblivosť elektrónov, redukovaný oxid grafénu (rGO) pravdepodobne nenahradí epitaxiálny CVD grafén v aktívnych elektrických súčiastkach [10]. Zároveň mnohé užitočné vlastnosti rGO, ako je kontrolovateľná funkčnosť, vysoká elektrická a tepelná vodivosť dostupnosť východiskového materiálu, lacný a škálovateľný proces prípravy, robia z GO a rGO nezávislý 2D uhlíkový materiál s najširšou škálou aplikácií. Napríklad rGO možno úspešne funkcionalizovať diazóniovými soľami pomocou predbežnej úpravy povrchovo aktívnou látkou dodecylbenzénsulfonátom sodným (SDBS) [40] (obr. 3C). Sulfónovaný rGO možno tiež začleniť do polymérneho nanokompozitu kopolymerizáciou s poly(3,4-etyldioxytiofénom) [PEDOT] (obrázok 3D) [41].
Výsledky intenzívnych štúdií vlastností a štruktúry GO a rGO, ktoré sa uskutočnili začiatkom tohto desaťročia, vytvorili dobrý základ, ktorý je dostatočný na začatie vývoja množstva nových technológií [54]. Preto sa pozornosť výskumu v oblasti GO a rGO výrazne presunula do aplikačnej oblasti. Túto skutočnosť dokazuje obrovský počet výskumných publikácií o aplikáciách GO a rGO v rôznych technologických oblastiach, ktorý za posledné dva roky prekročil 23 000 titulov (podľa údajov WoS).
Aplikácie oxidu grafénu
Rozhodujúcou vlastnosťou pre značnú časť aplikácií materiálov na báze GO je elektrická vodivosť. Ako už bolo uvedené, GO s vysokým pomerom O/C je izolant. Preto je na zvýšenie vodivosti GO potrebná jej čiastočná obnova. To do určitej miery obetuje chemickú funkčnosť materiálu. Napriek tomu sa v mnohých aplikáciách využívajú najmä chemické a mechanické vlastnosti GO. V tomto prípade je dôležité vyhnúť sa procesu redukcie GO.
Vodivé transparentné povlaky
Transparentné ochranné a vodivé povlaky sú jednou z prvých a široko diskutovaných aplikácií rGO [55-58]. Filmy s hrúbkou niekoľkých atómových vrstiev sa dajú ľahko naniesť na akýkoľvek hydrofilný povrch jednoduchou metódou kvapkového odlievania alebo spinového nanášania [59] a následným odparovaním vody. V prípade použitia elektricky vodivého substrátu možno hladkosť a hustotu filmu zvýšiť pomocou elektroforézy [60]. Ak je povrch substrátu hydrofóbny, možno použiť disperziu vo vhodnom organickom rozpúšťadle. Redukcia GO filmov na rGO sa musí vykonať tak, aby nedošlo k poškodeniu substrátu. Vhodnú metódu, najviac kompatibilnú so substrátom, možno vybrať zo širokej škály fyzikálnych, chemických alebo hybridných metód. Van der Waalsova adhézia k substrátu je vo väčšine prípadov dostatočná pre trvanlivé rGO filmy a povlaky. Mohla by sa tiež zvýšiť pomocou chemickej väzby na karboxylové skupiny na okrajoch platničiek rGO, ktoré tvoria štruktúru filmu. Použitie GO umožňuje výrobu transparentných grafénových elektród s neobmedzenou plochou pre displeje, solárne články a luminiscenčné zdroje svetla [61]. Grafén je v porovnaní s tradičným transparentným vodičom ITO lacnejší a ekologickejší a môže ho úspešne nahradiť vo väčšine aplikácií.
Elektronika
Transparentné fólie rGO sú pre svoju dlaždicovú štruktúru o niečo menej vodivé ako CVD grafénové fólie vyrobené technológiou roll-to-roll [62] pre podobné aplikácie [63]. Zároveň hlavnou výhodou rGO filmov je ich lepšia udržateľnosť pri deformácii substrátu, čo je dôležité pre aplikácie v ohybnej elektronike. Selektívna transformácia GO-rGO umožňuje vytvárať elektrické prepojenia na ohybných substrátoch. Obrázok 4A znázorňuje proces vzorovania GO-rGO filmov na ohybnom substráte pod UV žiarením Homogénna disperzia GO + N-metyl-2-pirrolidón (NMP) sa po maskovaní požadovaným vzorom [64] spinovo nanesie a vysuší pri 100 oC a potom sa na 45 minút vystaví UV žiareniu. Ďalšou atraktívnou vlastnosťou GO je kompatibilita s procesom atramentovej tlače [68, 69]. To otvára širokú oblasť aplikácií v budúcich elektrónových zariadeniach, vrátane nielen flexibilných a transparentných prepojení obvodov [70], ale aj aktívnych prvkov, ako sú tranzistory s poľom (FET) [71, 72] a organické svetelné zdroje (OLED) [73, 74].
Obr. 4: Príklady aplikácií GO a rGO. (A) Schéma vzorovania GO-rGO filmov na ohybnom substráte pod UV osvetlením pre aplikácie v ohybnej elektronike. Podľa Sonia et al [64] (B) Funkcie GO a rGO v kompozitoch na báze grafénu pre fotokatalyzátory. Podľa Li et al [65]. (C) Schematický postup výroby voľne stojacich kompozitných filmov rGO-S pre katódy Li-S batérií. (D) Schematický postup práce v enzymatickom biosenzore na báze platformy rGO
Vodivosť rGO filmov s dlaždicovou alebo papierovou štruktúrou určuje najmä príspevok kontaktov medzi rGO listami a menej ich vlastný odpor. Vývoj technológie prípravy LGO a ULGO [12] teda pomôže zvýšiť vodivosť transparentných rGO elektród. Zodpovedajúco tomu môže pomôcť aj dodatočné chemické dopovanie GO, ktoré zvýši vodivosť pri miernej hodnote efektívnej pohyblivosti nosičov náboja.
Pre niektoré aplikácie je nespojitá štruktúra tenkej vrstvy rGO kriticky dôležitá. Použitie rGO filmov ako vrstiev pre transparentné elektródy začlenené do štruktúry GaN LED umožňuje zvýšiť výstupný výkon LED diód, čím sa zabráni lokálnemu prehriatiu a poškodeniu zariadení [75–77].
Solárne články
Veľkoplošné rGO transparentné elektródy sa môžu stať nepostrádateľnou súčasťou lacných flexibilných solárnych článkov na báze organických materiálov. Nedávno sa GO a chemicky modifikovaný rGO použili ako komponenty elektrónových transportných vrstiev v nových intenzívne vyvíjaných organických solárnych článkoch na báze perovskitu [78]. Použitie GO a rGO vedie k výraznému zvýšeniu kvantovej účinnosti a životnosti [79-82]. V práci Kakavelakisa a spol. [83] bola tiež demonštrovaná efektívna metóda syntézy nanoštruktúrovaného TiO2 (dôležitá zložka organických solárnych článkov a systémov fotokatalýzy) s použitím GO fólií ako nosiča a dispergátora. GO alebo rGO sú tiež užitočné materiály pre protielektródy v ultranízkonákladových farbivom citlivých solárnych článkoch na báze kvapalného elektrolytu [48].
Fotokatalyzátory
Fotokatalýza je jednou z intenzívne sa rozvíjajúcich a žiadaných technológií najmä v oblasti ochrany životného prostredia [84]. Myšlienka fotokatalyzátora sa môže považovať za evolúciu koncepcie organických solárnych článkov. Spája v sebe premenu slnečnej energie a uskutočňovanie cielenej elektrochemickej reakcie. Fotokatalyzátory využívajú rovnaké nanočastice polovodiča so širokým pásmom, ako je TiO2 alebo ZnO, na absorpciu slnečného svetla a využívajú rozhranie s vodným elektrolytom na separáciu nábojov excitovaných párov elektrón-diera. Umožňuje to elektrochemickú oxidáciu mnohých nebezpečných znečistení [84–88]. Začlenenie polovodičových nanokryštálov do štruktúry nanokompozitov s chemicky modifikovaným GO a rGO umožňuje rozšíriť spektrum dostupných reakcií [65]. Nedávno vyvinuté nanokompozitné fotokatalyzátory obsahujúce nanočastice a nanočastice prechodných kovov otvárajú cestu k disociácii aj H2O a CO2 [65, 89]. GO a rGO v nanokompozitnej štruktúre fotokatalyzátora pôsobia ako spojivo, elektróda a podpora pre externý chemický katalyzátor na uskutočňovanie cielených reakcií [85]. Najnovšie publikácie uvádzajú aj využitie kompozitov GO a rGO s nanočasticami kovov a inou funkcionalizáciou ako účinného konvenčného chemického katalyzátora na rôzne reakcie [90-93] vrátane syntézy biopalív [94] Rôznorodosť funkcií GO a rGO v nanokompozitných fotokatalyzátoroch na báze grafénu ilustruje obr. 4B.
Lítiové batérie
Ďalšie ťažisko výskumného záujmu v oblasti GO a rGO je zreteľne spojené s elektródami pre systémy na uskladnenie energie – superkondenzátory a lítiové batérie. Lítiové batérie dnes disponujú maximálnou energetickou kapacitou. Pozornosť výskumníkov priťahuje zdokonaľovanie anódových materiálov na predĺženie životnosti cyklu a elektrochemických vlastností konvenčných lítium-iónových akumulátorov [95-99]. Zároveň značnú časť výskumného úsilia priťahujú Li-S batérie, ktoré sľubujú teoretickú energetickú hustotu takmer rádovo vyššiu ako súčasné priemyselné vzorky [100].
Bohužiaľ, natívna síra používaná ako katódový materiál v Li-S batériách prináša prekážky na ceste k priemyselnému využitiu. Hlavnou prekážkou je prirodzene nízka elektrická vodivosť elementárnej síry používanej ako katóda. Použitie alotropov síry, ako sú reťazce S2-S4, spôsobuje množstvo technických prekážok vrátane úbytku kapacity a samovybíjania. Okrem toho opakované rozpúšťanie a opätovné ukladanie síry vedie k rýchlemu zničeniu katódy. Preto si ďalší krok k priemyselným sírnym batériám vyžaduje dokonalý hostiteľský materiál pre sírnu katódu. Musí zapuzdrovať elementárnu síru a zároveň poskytovať vysokú elektrickú vodivosť. Podľa výsledkov nedávnych výskumov to bude pravdepodobne nanokompozit rGO a častíc síry [99, 100]. Na obrázku 4C je znázornený schematický postup výroby voľne stojacich kompozitných filmov rGO-S: I) samočinné zostavovanie rGO listov vákuovou filtráciou za vzniku rozpustených rGO filmov; II) ponorenie solvatovaných rGO filmov do etanolu a následne do roztoku S/CS2 (10 % hmotn. síry) na impregnáciu síry do medzipriestoru solvatovaných rGO filmov, III) premytie solvatovaných rGO filmov etanolom a vodou na očistenie od zvyškov CS2 a etanolu a lyofilizácia solvatovaných rGO filmov s impregnáciou síry na získanie voľne stojacich rGO-S kompozitných filmov [66].
Superkondenzátory
Hoci superkondenzátory zaostávajú za lítiovými batériami v energetickej kapacite, sú schopné poskytnúť oveľa väčší špičkový výkon. Je to dôležité pre rôzne aplikácie v priemysle, doprave a komunikáciách. Superkondenzátory uchovávajú energiu v elektrickej dvojvrstve (EDLC) [101], ktorú tvoria ióny kvapalného, pevného alebo iónového kvapalného elektrolytu nahromadené na povrchu elektródového materiálu. Preto musí byť elektródový materiál chemicky inertný, mať čo najväčšiu špecifickú plochu a otvorenú poréznu štruktúru. Musí mať tiež najmenší odpor a mechanickú odolnosť, aby zabezpečil maximálny počet nabíjacích a vybíjacích cyklov pri najvyššej hodnote prúdu.
RGO je vhodným kandidátom na elektródový materiál pre novú generáciu EDLC. Hlavným problémom, ktorý je potrebné prekonať, je nestabilita poréznej štruktúry súvisiaca s opätovným ukladaním atomárne tenkých plátov rGO [101, 102]. Riešenie môže spočívať vo výrobe kompozitného materiálu z GO a vodivých nanočastíc, ktoré vytvárajú žiaducu poréznu štruktúru a zabraňujú stohovaniu [103–105].
Membrány
Porézna štruktúra má rovnaký význam pre membránové filtre z GO. Membránové technológie filtrácie odpadových vôd a plynov na separáciu ťažkých kovov a CO2 dnes zohrávajú čoraz významnejšiu úlohu v ochrane životného prostredia.
Nové výsledky dokazujú úspešné použitie membrán na báze funkcionalizovaných kompozitov GO s polymérmi na účinnú separáciu zmesí plynov CO2/CH4 a CO2/N2 [106]. Schopnosť GO membrán pre iónové a molekulové sitovanie otvára cestu pre separáciu rádiochemických odpadov [107]. Uvádza sa tiež, že spomedzi materiálov na báze grafénu vykazuje GO najlepšiu antimikrobiálnu aktivitu [108]. Bolo tiež preukázané, že medzivrstvové rozstupy filtračných membrán na báze GO možno ladiť pomocou interkalácie katiónov [109].
Adsorbenty
Okrem membrán sú chemicky modifikované GO a kompozity na báze GO účinnými adsorbentmi na odstraňovanie rôznych znečistení z odpadových vôd [110] vrátane iónov ťažkých kovov [111–113]. Sorbenty na báze GO sa navyše dajú úspešne regenerovať na ďalšie použitie [114, 115].
Medicína a biológia
Schopnosti chemickej modifikácie v kombinácii s nízkou cytotoxicitou [116] poskytujú GO široké možnosti pre biologické a medicínske aplikácie. Neskoršie publikácie uvádzajú použitie chemicky modifikovaného GO ako nosiča ťahu na liečbu rakoviny [117] a nástroja na génovú terapiu rakoviny založenú na interferencii ribonukleovej kyseliny (RNA) [118]. Kombinácia GO s kvantovými bodmi AgInZnS vytvára laditeľnú fotoluminiscenciu a môže sa použiť na optické zobrazovanie rakovinových buniek in vivo a na fototerapiu [119].
Senzory pre chémiu a biológiu
Riaditeľný odpor čiastočne redukovaných GO filmov a dobrá schopnosť chemickej funkcionalizácie je kľúčovou vlastnosťou na výrobu chemických a biologických senzorov pre širokú škálu aplikácií [120]. Vzhľadom na výraznú závislosť rezistivity niekoľkovrstvových GO filmov od množstva a zloženia chemických látok na ich povrchu môže byť konštrukcia senzorov veľmi jednoduchá. Zvyčajne sa skladá z filmu a niekoľkých kovových kontaktov. Na zvýšenie citlivosti sa môže skonštruovať zložitejšia štruktúra FET [121]. Na dosiahnutie selektívnej citlivosti môže byť povrch modifikovaný časticami katalyzátora alebo chemickými látkami na zvýšenie prenosu náboja z detekčnej látky na vrstvu GO. Úspešne sa preukázalo, že GO je dobrým senzorom pre vodík [122], oxid dusičitý [123], vlhkosť [124, 125].
Ultracitlivý senzor na monitorovanie bisfenolov v životnom prostredí bol vyrobený s použitím nanočastíc zlata/b-cyklodextrínom funkcionalizovaného nanokompozitu redukovaného oxidu grafénového ako reakčného prvku [126, 127]. Pomocou nového nanokompozitu Ni(OH)(2)@PEDOT-rGO bol úspešne vyrobený ultrarýchlo reagujúci a vysoko citlivý elektrochemický senzor glukózy [128]. Za zmienku stojí aj krásny kolorimetrický pH senzor na báze citlivého polyméru s integrovaným oxidom grafénu s kvantovou bodkou [129]. Využitie enzýmových reakcií je novým prístupom pre selektívne bio a chemické senzory. Základný princíp fungovania enzymatických biosenzorov je uvedený na obrázku 4D [67]. Senzory využívajúce enzýmy môžu s vysokou špecifickosťou detegovať rôzne zlúčeniny, ktoré by inak bolo ťažké detegovať v komplexných zmesiach. Tieto senzory môžu byť užitočné napríklad pri detekcii zlúčenín, ako sú fenoly, peroxid vodíka, 17?-estradiol, glukóza a bilirubín. Je zrejmé, že rozmanitosť chemických senzorov z roka na rok rastie vďaka neobmedzeným možnostiam chemickej modifikácie GO a schopnosti zabudovania do nanokompozitov.
Mikrovlnné absorbéry
Jedným z ďalších výrazných odvetví súčasných aplikácií GO a rGO sú mikrovlnné absorbéry na ochranu životného prostredia pred elektromagnetickým rušením (EMI). Na mikrovlnnú absorpciu sa používajú aerogély zo špongií [130] GO a rGO. Výsledky demonštrujú 3D kompozity s uhlíkovými nanorúrkami/feritom zinku [131], ZnO [132] a s nanolistami Co3O4 [133].
Závery a výhľad
Hoci je GO (rGO) najbližším príbuzným grafénu, vďaka svojim jedinečným vlastnostiam zaujíma v rodine grafénov samostatné miesto. Tento materiál má širokú oblasť použitia a sľubnú budúcnosť. Na obrázku 5 možno vidieť rozmanitosť súčasných a perspektívnych aplikácií GO a rGO. Tento stručný prehľad nemôže obsiahnuť celú škálu jeho vlastností a aplikácií. Jeho úlohou je odhaliť najsľubnejšie smery a sústrediť úsilie výskumníkov v oblasti GO. Je nepochybné, že v posledných rokoch sa pozornosť výskumu presunula na aplikácie GO a jeho derivátov. Najsľubnejšie požadované a podporované smery ležia v oblasti získavania a uskladňovania energie, ochrany životného prostredia, biológie a medicíny. Ako sa ukázalo vyššie, v uvedených oblastiach je výskum GO najúspešnejší a najplodnejší. Napriek dobrému poznaniu štruktúry a hlavných vlastností GO však niektoré otázky týkajúce sa základov reverzibilnej transformácie grafénovej roviny do jej oxidovaného stavu stále čakajú na odpovede.
Obr. 5: Súčasné a perspektívne aplikácie GO a rGO. Veľkosť blokov udáva odhad počtu výskumných publikácií za posledné 2 roky v príslušných oblastiach. Podľa Web of Science
Dôležitým problémom zostáva detailné pochopenie procesu obnovy pravidelnej štruktúry grafénu na okrajoch domén prostredníctvom sp3-sp2 re-hybridizácie počas redukcie GO. To by pravdepodobne mohlo pomôcť vyriešiť problém defektov grafénovej roviny. Mohlo by to tiež pomôcť pri vývoji účinnej chemickej metódy na prípravu dokonalého jednovrstvového grafénu s neobmedzenou plochou.
Rozšíri sa tým oblasť použitia a otvorí sa moderný priemysel pre grafénové technológie.
preklad: Takumi Azadi –> https://tinyurl.com/yxxk3y9a
1. Park S, Ruoff RS. Chemical methods for the production of graphenes. Nat Nanotechnol. (2010) 5:217–24. doi: 10.1038/nnano.2010.69
2. Chen D, Feng H, Li J. Graphene oxide: preparation, functionalization, and electrochemical applications. Chem Rev. (2012) 112:6027–53. doi: 10.1021/cr300115g
3. Tang L, Li X, Ji X, Teng KS, Tai G, Ye J, et al. Bottom-up synthesis of large-scale graphene oxide nanosheets. J Mater Chem. (2012) 22:5676–83. doi: 10.1039/c2jm15944a
4. Liu Y, Chen Y. Synthesis of large scale graphene oxide using plasma enhanced chemical vapor deposition method and its application in humidity sensing. J Appl Physics (2016) 119:103301. doi: 10.1063/1.4942999
5. Bianco A, Cheng H-M, Enoki T, Gogotsi Y, Hurt RH, Koratkar N, et al. All in the graphene family -A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials. Carbon (2013) 65:1–6. doi: 10.1016/j.carbon.2013.08.038
6. Geim AK. Graphene prehistory. Phys Scr. (2012) T146:014003. doi: 10.1088/0031-8949/2012/T146/014003
7. Geim AK, Novoselov KS. The rise of graphene. Nat Mater. (2007) 6:183–91. doi: 10.1038/nmat1849
8. Chen W, Yan L, Bangal PR. Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves. Carbon (2010) 48:1146–52. doi: 10.1016/j.carbon.2009.11.037
9. Marcano DC, Kosynkin DV, Berlin JM, Sinitskii A, Sun Z, Slesarev A, et al. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano (2010) 4:4806–14. doi: 10.1021/nn1006368
10. Singh RK, Kumar R, Sing DP. Graphene oxide: strategies for synthesis, reduction and frontier applications. RSC Adv. (2016) 6:64993. doi: 10.1039/C6RA07626B
11. Dong L, Yang J, Chhowalla M, Loh KP. Synthesis and reduction of large sized graphene oxide sheets. Chem Soc Rev. (2017) 46:7306–16. doi: 10.1039/C7CS00485K
12. Lin S, Dong L, Zhang J, Lu H. Room-temperature intercalation and ~1000-fold chemical expansion for scalable preparation of high-quality graphene. Chem Mater. (2016) 28:2138–46. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b05043
13. Erickson K, Erni R, Lee Z, Alem N, Gannett W, Zettl A. Determination of the local chemical structure of graphene oxide and reduced graphene oxide. Adv Mater. (2010) 22:4467–72. doi: 10.1002/adma.201000732
14. Gao W, Alemany LB, Ci L, Ajayan P M. New insights into the structure and reduction of graphite oxide. Nat Chem. (2009) 1:403–8. doi: 10.1038/nchem.281
15. Lerf A, He H, Forster M, Klinowski J. Structure of graphite oxide revisited. J Phys Chem B (1998) 102:4477–82. doi: 10.1021/jp9731821
16. Paredes JI, Villar-Rodil S, Solis-Fernandez P, Martinez-Alonso A, Tascon JMD. Atomic force and scanning tunneling microscopy imaging of graphene nanosheets derived from graphite oxide. Langmuir (2009) 25:5957–68. doi: 10.1021/la804216z
17. Dong L, Chen ZX, Lin S, Wang K, Ma C, Lu HB. Reactivity-controlled preparation of ultralarge graphene oxide by chemical expansion of graphite. Chem Mater. (2017) 29:564–72. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b03748
18. Cai W, Piner RD, Stadermann FJ, Park S, Shaibat MA, Ishii Y, et al. Synthesis and solid-state NMR structural characterization of 13C-labeled graphite oxide. Science (2008) 321:1815–17. doi: 10.1126/science.1162369
19. Casabianca LB, Shaibat MA, Cai WW, Park S, Piner R, Ruoff RS, et al. NMR-based structural modeling of graphite oxide using multidimensional 13C solid-state NMR and ab initio chemical shift calculations. J Am Chem Soc. (2010) 132:5672–76. doi: 10.1021/ja9030243
20. Ganguly A, Sharma S, Papakonstantinou P, Hamilton J. Probing the thermal deoxygenation of graphene oxide using high-resolution in situ X-ray-based spectroscopies. J Phys Chem C (2011) 115:17009–19. doi: 10.1021/jp203741y
21. Lee DW, De Los Santos LV, Seo JW, Felix LL, Bustamante A, Cole DJM, et al. The structure of graphite oxide: investigation of its surface chemical groups. J Phys Chem B (2010) 114:5723–28. doi: 10.1021/jp1002275
22. Mattevi C, Eda G, Agnoli S, Miller S, Mkhoyan KA, Celik O, et al. Evolution of electrical, chemical, and structural properties of transparent and conducting chemically derived graphene thin films. Adv Funct Mater. (2009) 19:2577–83. doi: 10.1002/adfm.200900166
23. Saxena S, Tyson TA, Negusse E. Invedtigation of the local structure of graphene oxide. J Phys Chem Lett. (2010) 1:3433–37. doi: 10.1021/jz1014339
24. Lee V, Whittaker L, Jaye C, Baroudi KM, Fischer DA, Banerjee S. Large-area chemically modified graphene films: electrophoretic deposition and characterization by soft X-ray absorption spectroscopy. Chem Mater. (2009) 21:3905–16. doi: 10.1021/cm901554p
25. Gandhiraman RP, Nordlund D, Javier C, Koehne JE, Chen B, Meyyappan M. X-ray absorption study of graphene oxide and transition metal oxide nanocomposites. J Phys Chem C (2014) 118:18706–12. doi: 10.1021/jp503941t
26. Bagri A, Mattevi C, Acik M, Chabal YJ, Chhowalla M, Shenoy VB. Structural evolution during the reduction of chemically derived graphene oxide. Nat Chem. (2010) 2:581–7. doi: 10.1038/nchem.686
27. Acik M, Lee G, Mattevi C, Pirkle A, Wallace RM, Chhowalla M, et al. The role of oxygen during thermal reduction of graphene oxide studied by infrared absorption spectroscopy. Phys Chem C (2011) 115:19761–81. doi: 10.1021/jp2052618
28. Si Y, Samulski ET. Synthesis of water soluble graphene. Nano Lett. (2008) 8:1679–82. doi: 10.1021/nl080604h
29. Kudin KN, Ozbas B, Schniepp HC, Prudhomme RK, Aksay IA, Car R. Raman spectra of graphite oxide and functionalized graphene sheets. Nano Lett. (2008) 8:36–41. doi: 10.1021/nl071822y
30. Fujii S, Enoki T. Clar's aromatic sextet and p -electron distribution in nanographene. Angew Chem Int Ed. (2012) 51:7236–41. doi: 10.1002/anie.201202560
31. Mkhoyan KA, Contryman AW, Silcox JD, Stewart A, Eda G, Mattevi C, et al. Atomic and electronic structure of graphene-oxide. Nano Lett. (2009) 9:1058–63. doi: 10.1021/nl8034256
32. Kumar PV, Bardhan NM, Tongay S, Wu J, Belcher AM, Grossman JC. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation. Nat Chem. (2014) 6:151–8. doi: 10.1038/nchem.1820
33. Eda G, Lin Y-Y, Mattevi C, Yamaguchi H, Chen H-A, Chen I-S, et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide. Adv Mater. (2009) 21:1–5. doi: 10.1002/adma.200901996
34. Dreyer DR, Park S, Bielawski CW, Ruoff RS. The chemistry of graphene oxide. Chem Soc Rev. (2010) 39:228–40. doi: 10.1039/B917103G
35. Neklyudov VV, Khafizov NR, Sedov IA, Dimiev AM. New insights into the solubility of graphene oxide in water and alcohols. Phys Chem Chem Phys. (2017) 19:17000–8. doi: 10.1039/C7CP02303K
36. Kravets VG, Marshall OP, Nair RR, Thackray B, Zhukov A, Leng J, et al. Engineering optical properties of a graphene oxide metamaterial assembled in microfluidic channels. Opt Express (2015) 23:1266–75. doi: 10.1364/OE.23.001265
37. Loh KP, Bao Q, Eda G, Chhowalla M. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications. Nat Chem. (2010) 2:1015–24. doi: 10.1038/nchem.907
38. Stankovich S, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets. Carbon (2006) 44:3342–47. doi: 10.1016/j.carbon.2006.06.004
39. Yang HF, Shan CS, Li FH, Han DX, Zhang QX, Niu L. Covalent functionalization of polydisperse chemically-converted graphene sheets with amine-terminated ionic liquid. Chem Commun. (2009) 45:3880–2. doi: 10.1039/b905085j
40. Lomeda JR, Doyle CD, Kosynkin DV, Hwang W-F, Tour JM. Diazonium functionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets. J Am Chem Soc. (2008) 130:16201–6. doi: 10.1021/ja806499w
41. Xu Y, Wang Y, Liang J, Huang Y, Ma Y, Wan X, et al. A hybrid material of graphene and poly (3,4-ethyldioxythiophene) with high conductivity, flexibility, and transparency. Nano Res. (2009) 2:343–8. doi: 10.1007/s12274-009-9032-9
42. Liang J, Xu Y, Huang Y, Zhang L, Wang Y, Ma Y, et al. Infrared-triggered actuators from graphene-based nanocomposites. J Phys Chem C (2009) 113:9921–7. doi: 10.1021/jp901284d
43. Weaver CL, LaRosa JM, Luo X, Cui XT. Electrically controlled drug delivery from graphene oxide nanocomposite films. ACS Nano (2014) 8:1834–43. doi: 10.1021/nn406223e
44. Liu X, Aizen R, Freeman R, Yehezkeli O, Willner I. Multiplexed aptasensors and amplified DNA sensors using functionalized graphene oxide: application for logic gate operations. ACS Nano (2012) 6:3553–63. doi: 10.1021/nn300598q
45. Park SD, Dikin A, Nguyen ST, Ruoff RS. Graphene oxide sheets chemically cross-linked by polyallylamine. J Phys Chem C (2009) 113:15801–4. doi: 10.1021/jp907613s
46. Wu M, Kempaiah R, Huang P-JJ, Maheshwari V, Liu J. Adsorption and desorption of DNA on graphene oxide studied by fluorescently labeled oligonucleotides. Langmuir (2011) 27:2731–8. doi: 10.1021/la1037926
47. Pei S, Cheng H-M. The reduction of graphene oxide. Carbon (2012) 50:3210–28. doi: 10.1016/j.carbon.2011.11.010
48. Williams G, Seger B, Kamat PV. TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide. ACS Nano (2008) 2:1487–91. doi: 10.1021/nn800251f
49. De Silva KKH, Huang H-H, Joshib RK, Yoshimura M. Chemical reduction of graphene oxide using green reductants. Carbon (2017) 119:190–9. doi: 10.1016/j.carbon.2017.04.025
50. Wang H, Robinson JT, Li X, Dai H. Solvothermal reduction of chemically exfoliated graphene sheets. J Am Chem Soc. (2009) 131:9910–1. doi: 10.1021/ja904251p
51. Li X, Wang H, Robinson JT, Sanchez H, Diankov G, Dai H. Simultaneous nitrogen doping and reduction of graphene oxide. J Am Chem Soc. (2009) 131:15939–44. doi: 10.1021/ja907098f
52. Mohan VB, Brown R, Jayaraman K, Bhattacharyya D. Characterization of reduced graphene oxide: effects of reduction variables on electrical conductivity. Mat Sci Eng B (2015) 193:49–60. doi: 10.1016/j.mseb.2014.11.002
53. Rabchinskii MK, Shnitov VV, Dideikin AT, Aleksenskii AE, Vul 'SP, Baidakova MV, et al. Nanoscale perforation of graphene oxide during photoreduction process in the argon atmosphere. J Phys Chem C (2016) 120:28261–9. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b08758
54. Tan C, Cao X, Wu X-J, He Q, Yang J, Zhang X, et al. Recent advances in ultrathin two-dimensional nanomaterials. Chem Rev. (2017) 117:6225–31. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00558
55. Novoselov KS, Fal'ko VI, Colombo L, Gellert PR, Schwab MG, Kim K. A roadmap for graphene. Nature (2012) 490:192–200. doi: 10.1038/nature11458
56. Wu SX, Yin ZY, He QY, Huang X, Zhou XZ, Zhang H. Electrochemical deposition of semiconductor oxides on reduced graphene oxide-based flexible, transparent and conductive electrodes. (2010) J Phys Chem C. 114:11816. doi: 10.1021/jp103696u
57. Eda G, Fanchini G, Chhowalla M. Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material. Nat Nanotech. (2008) 3:270–4. doi: 10.1038/nnano.2008.83
58. Zhang X, Yan X, Chen J, Zhao J. Large-size graphene microsheets as a protective layer for transparent conductive silver nanowire film heaters. Carbon (2014) 69:437–43. doi: 10.1016/j.carbon.2013.12.046
59. Yamaguchi H, Eda G, Mattevi C, Kim HK, Chhowalla M. Highly uniform 300 mm wafer-scale deposition of single and multilayered chemically derived graphene thin films. ACS Nano (2010) 4:524–8. doi: 10.1021/nn901496p
60. Lia S, Zhang Q, Lu Y, Ji D, Zhang D, Wu J, et al. One step electrochemical deposition and reduction of graphene oxide on screen printed electrodes for impedance detection of glucose. Sens Actuators B (2017) 244:290–8. doi: 10.1016/j.snb.2016.12.142
61. Morales-Masis M, De Wolf S, Woods-Robinson R, Ager JW, Ballif C. Transparent electrodes for efficient optoelectronics. Adv Electron Mater. (2017) 5:1600529. doi: 10.1002/aelm.201600529
62. Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X, Park J-S, Zheng Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nat Nanotechnol. (2010) 5:574–8. doi: 10.1038/nnano.2010.132
63. Zhao J, Pei S, Ren W, Gao L, Cheng H-M. Efficient preparation of large-area. Graphene oxide sheets for transparent conductive films. ACS Nano (2010) 4:5245–52. doi: 10.1021/nn1015506
64. Sonia M, Kumar P, Pandey J, Sharma SK, Soni A. Scalable and site specific functionalization of reduced graphene oxide for circuit elements and flexible electronics. Carbon (2018) 128:172–8. doi: 10.1016/j.carbon.2017.11.087
65. Li X, Yu J, Wageh S, Al-Ghamdi AA, Xie J. Graphene in photocatalysis: a review. Small (2016) 12:6640–96. doi: 10.1002/smll.201600382
66. Luo S, Yao M, Lei S, Yan P, Wei X, Wang X, et al. Freestanding reduced graphene oxide-sulfur composite films for highly stable lithium-sulfur batteries. Nanoscale (2017) 9:4646–51. doi: 10.1039/C7NR00999B
67. Bahamonde J-P, Nguyen HN, Fanourakis SK, Rodrigues DF. Recent advances in graphene-based biosensor technology with applications in life sciences. J Nanobiotechnol. (2018) 16:75. doi: 10.1186/s12951-018-0400-z
68. Gao M, Li L, Song Y. Inkjet printing wearable electronic devices. J Mater Chem C (2017) 5:2971–93. doi: 10.1039/C7TC00038C
69. Rogala M, Wlasny I, Dabrowski P, Kowalczyk PJ, Busiakiewicz A, Kozlowski W, et al. Graphene oxide overprints for flexible and transparent electronics. Appl Phys Lett. (2015) 106:041901. doi: 10.1063/1.4906593
70. Oh J, Yoon HS, Kim WK, Kim SJ, Lee SC, Jung Y, et al. Flexible radio frequency interconnect of reduced graphene oxide. 2D Materials (2018) 5:035030. doi: 10.1088/2053-1583/aab921
71. Eda G, Nathan A, Wöbkenberg P, Colleaux F, Ghaffarzadeh K, Anthopoulos TD, et al. Graphene oxide gate dielectric for graphene-based monolithic field effect transistors. Appl Phys Lett. (2013) 102:133108. doi: 10.1063/1.4799970
72. Trung TQ, Tien NT, Kim D, Jang M, Yoon OJ, Lee N-E. A flexible reduced graphene oxide field-effect transistor for ultrasensitive strain sensing. Adv Funct Mater. (2014) 24:117–24. doi: 10.1002/adfm.201301845
73. Yang Y, Yang X, Yang W, Li S, Xu J, Jiang Y. Ordered and ultrathin reduced graphene oxide LB films as hole injection layers for organic light-emitting diode. Nanoscale Res Lett. (2014) 9:537. doi: 10.1186/1556-276X-9-537
74. Jia S, Sun HD, Du JH, Zhang ZK, Zhang DD, Ma LP, et al. Graphene oxide/graphene vertical heterostructure electrodes for highly efficient and flexible organic light emitting diodes. Nanoscale (2016) 8:10714–23. doi: 10.1039/C6NR01649A
75. Kim YS, Joo K, Jerng S-K, Lee J, Moon D, Kim J, et al. Direct integration of polycrystalline graphene into light emitting diodes by plasma -assisted metal-catalyst-free synthesis. ACS Nano (2014) 8:2230–6. doi: 10.1021/nn405477f
76. Han N, Cuong TV, Han M, Ryu BD, Chandramohan S, Park JB, et al. Improved heat dissipation in gallium nitride light-emitting diodes with embedded graphene oxide pattern. Nat Commun. (2013) 4:1452. doi: 10.1038/ncomms2448
77. Ryu BD, Han M, Han N, Park YJ, Ko KB, Lim TH, et al. Fabrication and characteristics of GaN based light emitting diodes with a reduced graphene oxide current spreading layer. ACS Appl Mater Interfaces (2014) 6:22451–6. doi: 10.1021/am506308t
78. Assadi MK, Bakhoda S, Saidur R, Hanaei H. Recent progress in perovskite solar cells. Renewable Sustain Ener Rev. (2018) 81:2812–22. doi: 10.1016/j.rser.2017.06.088
79. Dobrzanski LA, Prokopiuk M, Prokopowicz V, Drygała A, Wierzbicka A, Lukaszkowicz K, et al. Carbon nanomaterials application as a counter electrode for dye-sensitized solar cells. Arch Metall Mater. (2017) 62:27–32. doi: 10.1515/amm-2017-0004
80. Han GS, Song YH, Jin YU, Lee J-W, Park N-G, Kang BK, et al. Reduced graphene oxide/mesoporous TiO2 nanocomposite based perovskite solar cells. ACS Appl Mater Interfaces (2015) 7:23521–6. doi: 10.1021/acsami.5b06171
81. Arora N, Dar MI, Hinderhofer A, Pellet N, Schreiber F, Zakeeruddin SM, et al. Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%. Science (2017) 358:768–71. doi: 10.1126/science.aam5655
82. Yoon J, Sung H, Lee G, Cho W, Ahn N, Jung HS, et al. Superflexible, high-efficiency perovskite solar cells utilizing graphene electrodes: towards future foldable power sources. Energy Environ Sci. (2017) 10:337–45. doi: 10.1039/C6EE02650H
83. Kakavelakis G, Maksudov T, Konios D, Paradisanos I, Kioseoglou G, Stratakis E, et al. Efficient and highly air stable planar inverted perovskite solar cells with reduced graphene oxide doped PCBM electron transporting layer. Adv. Energy Mater. (2017) 7:1602120. doi: 10.1002/aenm.201602120
84. Ong CB, Ng LY, Mohammad AW. A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: synthesis, mechanisms and applications. Renewable Sustain Energy Rev. (2018) 81:536–51. doi: 10.1016/j.rser.2017.08.020
85. Sudha D, Sivakumar P. Review on the photocatalytic activity of various composite catalysts. Chem Eng Process Process Intensification (2015) 97:112–33. doi: 10.1016/j.cep.2015.08.006
86. Boyjoo Y, Sun H, Liu J, Pareek VK, Wang S. A review on photocatalysis for air treatment: from catalyst development to reactor design. Chem Eng J. (2017) 310:537–59. doi: 10.1016/j.cej.2016.06.090
87. Yang C, You X, Cheng J, Zheng H, Chen Y. A novel visible-light-driven in-based MOF/graphene oxide composite photocatalyst with enhanced photocatalytic activity toward the degradation of amoxicillin. Appl Catal B (2017) 200:673–80. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.07.057
88. Deng F, Lu X, Pei X, Luo X, Luo S, Dionysioub DD. Fabrication of ternary reduced graphene oxide/SnS2/ZnFe2O4 composite for high visible-light photocatalytic activity and stability. J Hazardous Mater. (2017) 332:149–61. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.01.058
89. Lin L-Y, Nie Y, Kavadiya S, Soundappan T, Biswas P. N-doped reduced graphene oxide promoted nano TiO2 as a bifunctional adsorbent/photocatalyst for CO2 photoreduction: effect of N species. Chem Eng J. (2017) 316:449–60. doi: 10.1016/j.cej.2017.01.125
90. Chen Y, Yang X, Kitta M, Xu Q. Monodispersed Pt nanoparticles on reduced graphene oxide by a non-noble metal sacrificial approach for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane. Nano Res. (2017) 10:3811–6. doi: 10.1007/s12274-017-1593-4
91. Metin O, Can H, Sendil K, Gultekin MS, Monodisperse Ag/Pd core/shell nanoparticles assembled on reduced graphene oxide as highly efficient catalysts for the transfer hydrogenation of nitroarenes. J Colloid Interface Sci. (2017) 498:378–86. doi: 10.1016/j.jcis.2017.03.066
92. Lang B, Yu H-K. Novel Ag2S nanoparticles on reduced graphene oxide sheets as a super-efficient catalyst for the reduction of 4-nitrophenol. Chin Chem Lett. (2017) 28:417–21. doi: 10.1016/j.cclet.2016.10.019
93. Zarrinjahan A, Moghadam M, Mirkhani V, Tangestaninejad S, Mohammadpoor-Baltork I. Graphene oxide-bound electron-deficient tin(IV) porphyrin: a highly efficient and selective catalyst for trimethylsilylation of alcohols and phenols with hexamethyldisilazane. Appl Organometal Chem. (2017) 31:e3568. doi: 10.1002/aoc.3568
94. .Zheng X-C, Li N, Wu M, Guan X-X, Zhang X-L. Synthesis of biofuel via levulinic acid esterificationover porous solid acid consisting of tungstophosphoric acid and reduced graphene oxide. Res Chem Intermed. (2017) 43:6651–64. doi: 10.1007/s11164-017-3012-6
95. Chen B, Sha J, Li W, He F, Liu E, Shi C, et al. Graphene oxide-assisted synthesis of microsized ultrathin single-crystalline anatase TiO2 nanosheets and their application in dye-sensitized solar cells. ACS Appl Mater Interfaces (2016) 8:2495–504. doi: 10.1021/acsami.5b09058
96. Wang B, Jin J, Hong X, Gu S, Guo J, Wen Z. Facile synthesis of the sandwich-structured germanium/reduced graphene oxide hybrid: an advanced anode material for high-performance lithium ion batteries. J Mater Chem A (2017) 5:13430–38. doi: 10.1039/C7TA03087H
97. Li Z, Kong D, Zhou G, Wu S, Lv W, Luo C, et al. Twin-functional graphene oxide: compacting with Fe2O3 into a high volumetric capacity anode for lithium ion battery. Energy Storage Mater. (2017) 6:98–103. doi: 10.1016/j.ensm.2016.09.005
98. Huang M, Feng M, Li H, Huang P, Su Q, Zhang F, et al. Rapid microwave-assisted synthesis of SnO2 quantum dots/reduced graphene oxide composite with its application in lithium-ion battery. Mater Lett. (2017) 209:260–3. doi: 10.1016/j.matlet.2017.08.006
99. Lv K, Zhang Y, Zhang D, Ren W, Sun L. Mn3O4 nanoparticles embedded in 3D reduced graphene oxide network as anode for high-performance lithium ion batteries. J Mater Sci Mater Electron. (2017) 28:14919–27. doi: 10.1007/s10854-017-7413-5
100. Peng H-J, Huang J-Q, Cheng X-B, Zhang Q. Review on high-loading and high-energy lithium-sulfur batteries. Adv Energy Mater. (2017) 7:1700260. doi: 10.1002/aenm.201700260
101. Wang F, Wu X, Yuan X, Liu Z, Zhang Y, Fu L, et al. Latest advances in supercapacitors: from new electrode materials to novel device designs. Chem Soc Rev. (2017) 46:6816–54. doi: 10.1039/C7CS00205J
102. Lukatskaya MR, Dunn B, Gogotsi Y. Multidimensional materials and device architectures for future hybrid energy storage. Nat Commun. (2016) 7:12647–59. doi: 10.1038/ncomms12647
103. Naderi HR, Nasab AS, Nasrabadi MR, Ganjalia MR. Decoration of nitrogen-doped reduced graphene oxide with cobalt tungstate nanoparticles for use in high-performance supercapacitors. Appl Surf Sci. (2017) 423:1025–34. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.239
104. Wang F, Li G, Zhou Q, Zheng J, Yang C, Wang Q. One-step hydrothermal synthesis of sandwich-type NiCo2S4@reduced graphene oxide composite as active electrode material for supercapacitors. (2017) Appl Surf Sci. 425:180–7. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.07.016
105. Zou X, Zhou Y, Wang Z, Chena S, Li W, Xiang B, et al. Free-standing, layered graphene monoliths for long-life supercapacitor. Chem Eng J. (2018) 350:386–94. doi: 10.1016/j.cej.2018.05.136
106. Vinoba M, Bhagiyalakshmi M, Alqaheem Y, Alomair AA, Pérez A, Rana MS. Recent progress of fillers in mixed matrix membranes for CO2 separation: a review. Sep Pur Technol. (2017) 188:431–50. doi: 10.1016/j.seppur.2017.07.051
107. Ma F, Li Z, Zhao H, Geng Y, Zhou W, Li Q, et al. Potential application of graphene oxide membranes for removal of Cs(I) and Sr(II) from high level-liquid waste Sep Pur Technol. (2017) 188:523–9.
108. Meng F, Zhang S, Oh Y, Zhou Z, Shin H-S, Chae S-R. Fouling in membrane bioreactors: an updated review Water Res. (2017) 114:151–80. doi: 10.1016/j.watres.2017.02.006
109. Chen L, Shi G, Shen J, Peng B, Zhang B, Wang Y, et al. Ion sieving in graphene oxide membranes via cationic control of interlayer spacing. Nature (2017) 550:380–3. doi: 10.1038/nature24044
110. Wang S, Li X, Liu Y, Zhang C, Tan X, Zeng G, et al. Nitrogen-containing amino compounds functionalized graphene oxide: synthesis, characterization and application for the removal of pollutants from wastewater: a review. J Hazard Mater. (2018) 342:177–91. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.06.071
111. Peng W, Li H, Liu Y, Song S. A review on heavy metal ions adsorption from water by graphene oxide and its composites. J Mol Liq. (2017) 230:496–504. doi: 10.1016/j.molliq.2017.01.064
112. Sun Y, Wang X, Song W, Lu S, Chen C, Wang X. Mechanistic insights into the decontamination of Th(IV) on graphene oxide-based composites by EXAFS and modeling techniques. Environ Sci Nano (2017) 4:222–32. doi: 10.1039/C6EN00470A
113. Yu S, Wang J, Song S, Sun K, Li J, Wang X, et al. One-pot synthesis of graphene oxide and Ni-Al layered double hydroxides nanocomposites for the efficient removal of U(VI) from wastewater. Sci China Chem. (2017) 60:415–22. doi: 10.1007/s11426-016-0420-8
114. Wang J, Li Y, Chen W, Peng J, Hu J, Chen Z, et al. The rapid coagulation of graphene oxide on La-doped layered double hydroxides. Chem Eng J. (2017) 309:445–53. doi: 10.1016/j.cej.2016.10.053
115. Qi Y, Yang M, Xu W, He S, Men Y. Natural polysaccharides-modified graphene oxide for adsorption of organic dyes from aqueous solutions. J Colloid Interface Sci. (2017) 486:84–96. doi: 10.1016/j.jcis.2016.09.058
116. Zhang L-N, Deng H-H, Lin F-L, Xu X-W, Weng S-H, Liu A-L, et al. In situ growth of porous platinum nanoparticles on graphene oxide for colorimetric detection of cancer cells. Anal Chem. (2014) 86:2711–8. doi: 10.1021/ac404104j
117. Ma N, Liu J, He W, Li Z, Luan Y, Song Y, Garg S. Folic acid-grafted bovine serum albumin decorated graphene oxide: An efficient drug carrier for targeted cancer therapy. J Colloid Interface Sci. (2017) 490:598–607. doi: 10.1016/j.jcis.2016.11.097
118. Ren L, Zhang Y, Cui C, Bi Y, Ge X. Functionalized graphene oxide for anti-VEGF siRNA delivery: preparation, characterization and evaluation in vitro and in vivo. RSC Adv. (2017) 7:20553–66. doi: 10.1039/C7RA00810D
119. Zang Z, Zeng X, Wang M, Hu W, Liu C, Tang X. Tunable photoluminescence of water-soluble AgInZnS–grapheneoxide (GO) nanocomposites and their application in-vivo bioimaging. Sens Actuators B (2017) 252:1179–86. doi: 10.1016/j.snb.2017.07.144
120. Justino CIL, Gomes AR, Freitas AC, Duarte AC, Rosha-Santos TAP. Graphene based sensors and biosensors. Trends Anal Chem. (2017) 91:53–66. doi: 10.1016/j.trac.2017.04.003
121. Yu C, Chang X, Liu J, Ding L, Peng J, Fang Y. Creation of reduced graphene oxide based field effect transistors and their utilization in the detection and discrimination of nucleoside triphosphates. ACS Appl Mater Interfaces (2015) 7:10718–26. doi: 10.1021/acsami.5b00155
122. Wang J, Rathi S, Singh B, Lee I, Joh H-I, Kim G-H. Alternating current dielectrophoresis optimization of Pt-decorated graphene oxide nanostructures for proficient hydrogen gas sensor. ACS Appl Mater Interfaces (2015) 7:13768–75. doi: 10.1021/acsami.5b01329
123. Lee SW, Lee W, Hong Y, Lee G, Yoon DS. Recent advances in carbon material-based NO2 gas sensors. Sens Actuators B (2018) 255:1788–804. doi: 10.1016/j.snb.2017.08.203
124. Yu H-W, Kim HK, Kim T, Bae KM, Seo SM, Kim J-M, et al. Self-powered humidity sensor based on graphene oxide composite film intercalated by poly(sodium 4-styrenesulfonate). ACS Appl Mater Interfaces (2014) 6:8320–6. doi: 10.1021/am501151v
125. Rathi K, Pal K. Impact of doping on GO: fast response–recovery humidity sensor. ACS Omega (2017) 2:842–51. doi: 10.1021/acsomega.6b00399
126. Yun Y. Electrochemical sensor for ultrasensitive determination of bisphenol A based on gold nanoparticles/b-cyclodextrin functionalized reduced graphene oxide nanocomposite. Int J Electrochem Sci. (2016) 11:2778–89. doi: 10.20964/110402778
127. Dhanjai SA, Wu L, Lu X, Chen J, Jain R. Advances in sensing and biosensing of bisphenols: a review. Anal Chim Acta (2018) 998:1–27. doi: 10.1016/j.aca.2017.09.048
128. Sheng L, Li Z, Meng A, Xu Q. Ultrafast responsive and highly sensitive enzyme-free glucose sensor based on a novel Ni(OH)(2)@PEDOT-rGO nanocomposite. Sens Actuators B (2018) 254:1206–15. doi: 10.1016/j.snb.2017.08.008
129. Paek K, Yang H, Lee J, Park J, Kim BJ. Efficient colorimetric pH sensor based on responsive polymer-quantum dot integrated graphene oxide. ACS Nano (2014) 8:2848–56. doi: 10.1021/nn406657b
130. Chabot V, Higgins D, Yu A, Xiao X, Chenand Z, Zhang J. A review of graphene and graphene oxide sponge:material synthesis and applications to energy and the environment. Energy Environ Sci. (2014) 7:1564–96. doi: 10.1039/c3ee43385d
131. Shu R, Zhang G, Zhang J, Wang X, Wang M, Gan Y, et al. Fabrication of reduced graphene oxide/multi-walled carbon nanotubes/zinc ferrite hybrid composites as high-performance microwave absorbers. J Alloys Compd. (2018) 736:1–11. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.11.084
132. Zheng YD, Luo ZB, Liao Q, Liu S, Liu Y, Zhang Y. Investigation on the broadband electromagnetic wave absorption properties and mechanism of Co3O4-nanosheets/reduced graphene- oxide composite. Nano Res. (2017) 10:980–90. doi: 10.1007/s12274-016-1357-6
133. Song C, Yin X, Han M, Li X, Hou Z, Zhang L, et al. Three-dimensional reduced graphene oxide foam modified with ZnO nanowires for enhanced microwave absorption properties. Carbon (2017) 116:50–8. doi: 10.1016/j.carbon.2017.01.077